gufo.me

Диффузия — Википедия

Диффу́зия (лат. diffusio «распространение, растекание, рассеивание; взаимодействие») — процесс взаимного проникновения молекул или атомов одного вещества между молекулами или атомами другого, приводящий к самопроизвольному выравниванию их концентраций по всему занимаемому объёму^[1]. В некоторых ситуациях одно из веществ уже имеет выравненную концентрацию и говорят о диффузии одного вещества в другом. При этом перенос вещества происходит из области с высокой концентрацией в область с низкой концентрацией (противоположно направлению вектора градиента концентрации).

Примером диффузии может служить перемешивание газов (например, распространение запахов) или жидкостей (если в воду капнуть чернил, то жидкость через некоторое время станет равномерно окрашенной). Другой пример связан с твёрдым телом: атомы соприкасающихся металлов перемешиваются на границе соприкосновения. Важную роль диффузия частиц играет в физике плазмы.

Скорость протекания диффузии зависит от многих факторов. Так, в случае металлического стержня тепловая диффузия проходит с огромной скоростью. Если же стержень изготовлен из синтетического материала, тепловая диффузия протекает медленно. Диффузия молекул в общем случае протекает ещё медленнее. Например, если кусочек сахара опустить на дно стакана с водой и воду не перемешивать, то пройдёт несколько недель, прежде чем раствор станет однородным. Ещё медленнее происходит диффузия одного твёрдого вещества в другое. Например, если медь покрыть золотом, то будет происходить диффузия золота в медь, но при нормальных условиях (комнатная температура и атмосферное давление) золотосодержащий слой достигнет толщины в несколько микронов только через несколько тысяч лет. Другой пример: на золотой слиток был положен слиток свинца, и под грузом за пять лет свинцовый слиток проник в золотой слиток на сантиметр.

Первое количественное описание процессов диффузии было дано немецким физиологом А. Фиком в 1855 году.

Все виды диффузии подчиняются одним законам. Скорость диффузии пропорциональна площади поперечного сечения образца, а также разности концентраций, температур или зарядов (в случае относительно небольших величин этих параметров). Так, тепло будет в четыре раза быстрее распространяться через стержень диаметром в два сантиметра, чем через стержень диаметром в один сантиметр. Это тепло будет распространяться быстрее, если перепад температур на одном сантиметре будет 10 °C вместо 5 °C. Скорость диффузии пропорциональна также параметру, характеризующему конкретный материал. В случае тепловой диффузии этот параметр называется теплопроводность, в случае потока электрических зарядов — электропроводность. Количество вещества, которое диффундирует в течение определённого времени, и расстояние, проходимое диффундирующим веществом, пропорциональны квадратному корню продолжительности диффузии.

Диффузия представляет собой процесс на молекулярном уровне и определяется случайным характером движения отдельных молекул^[2]. Скорость диффузии в связи с этим пропорциональна средней скорости молекул. В случае газов средняя скорость малых молекул больше, а именно она обратно пропорциональна квадратному корню из массы молекулы и растёт с повышением температуры. Диффузионные процессы в твёрдых телах при высоких температурах часто находят практическое применение. Например, в определённых типах электронно-лучевых трубок (ЭЛТ) применяется металлический торий, продиффундировавший через металлический вольфрам при 2000 °C.

Если в смеси газов масса одной молекулы в четыре раза больше другой, то такая молекула передвигается в два раза медленнее по сравнению с её движением в чистом газе. Соответственно, скорость диффузии её также ниже. Эта разница в скорости диффузии лёгких и тяжёлых молекул применяется, чтобы разделять субстанции с различными молекулярными весами. В качестве примера можно привести разделение изотопов. Если газ, содержащий два изотопа, пропускать через пористую мембрану, более лёгкие изотопы проникают через мембрану быстрее, чем тяжёлые. Для лучшего разделения процесс производится в несколько этапов. Этот процесс широко применялся для разделения изотопов урана (отделение ²³⁵U от основной массы ²³⁸U). Поскольку такой способ разделения требует больших энергетических затрат, были развиты другие, более экономичные способы разделения. Например, широко развито применение термодиффузии в газовой среде. Газ, содержащий смесь изотопов, помещается в камеру, в которой поддерживается пространственный перепад (градиент) температур. При этом тяжёлые изотопы со временем концентрируются в холодной области.

Уравнения Фика[править | править код]

С точки зрения термодинамики движущим потенциалом любого выравнивающего процесса является рост энтропии. При постоянных давлении и температуре в роли такого потенциала выступает химический потенциал μ{\displaystyle \mu }, обусловливающий поддержание потока вещества. При этом поток частиц вещества пропорционален градиенту потенциала

J{\displaystyle J} ~ −C(∂μ∂x)p,T.{\displaystyle -C\left({\frac {\partial \mu }{\partial x}}\right)_{p,T}.}

Используя разложение химического потенциала по степеням концентрации, справедливое для газов и слабых растворов,

μ{\displaystyle \mu } = kBTln⁡C+ϕ0(T)+ϕ1(T)C+{\displaystyle k_{B}T\ln C+\phi _{0}(T)+{\phi _{1}(T)}{C}+}…

можно показать, что ведущий член в выражении для потока частиц

J=−D∂C∂x,{\displaystyle J=-D{\frac {\partial C}{\partial x}},}

которая показывает, что плотность потока вещества J{\displaystyle J} (измеренное, например, в моль·см^-2с^-1) пропорциональна коэффициенту диффузии D{\displaystyle D} [см²·с^-1] и градиенту концентрации. Это уравнение выражает первый закон Фика. Второй закон Фика связывает пространственное и временно́е изменения концентрации (уравнение диффузии):

∂C∂t=∂∂xD∂C∂x.{\displaystyle {\frac {\partial C}{\partial t}}={\partial \over \partial x}D{\frac {\partial C}{\partial x}}.}

Коэффициент диффузии D{\displaystyle D} зависит от температуры. В ряде случаев в широком интервале температур эта зависимость представляет собой соотношение Эйнштейна.

Дополнительное поле, наложенное параллельно градиенту химического потенциала, нарушает стационарное состояние. В этом случае диффузионные процессы описываются нелинейным уравнением Фоккера — Планка. Процессы диффузии имеют большое значение в природе:

• питание, дыхание животных и растений;
• проникновение кислорода из крови в ткани человека.

Геометрическое описание уравнения Фика[править | править код]

Во втором уравнении Фика в левой части стоит скорость изменения концентрации во времени, а в правой части уравнения — вторая частная производная, которая выражает пространственное распределение концентрации, в частности, выпуклость функции распределения температуры, проецируемую на ось x{\displaystyle x}.

Уравнения Онзагера для многокомпонентной диффузии и термодиффузии[править | править код]

Законы Фика применимы для случая малых значений концентраций n{\displaystyle n} и градиентов концентрации −∇n{\displaystyle -\nabla n}.

В 1931 году Ларс Онзагер^[3] предложил модель для описания процессов переноса многокомпонентной среды в случае линейных термодинамических неравновесных систем:

Ji=∑jLijXj.{\displaystyle \mathbf {J} _{i}=\sum _{j}L_{ij}X_{j}\,.}

Здесь Ji{\displaystyle \mathbf {J} _{i}} — поток i-й компоненты и Xj{\displaystyle X_{j}} — термодинамическая сила, Lij{\displaystyle L_{ij}} — матрица кинетических коэффициентов.

Термодинамическая сила по Онзагеру определяется как градиент от частной производной энтропии (термин «сила» Онзагер брал в кавычки, поскольку здесь подразумевается «движущая сила»):

Xi=∂s(n)∂ni,{\displaystyle X_{i}={\frac {\partial s(n)}{\partial n_{i}}},}

где ni{\displaystyle n_{i}} — «термодинамические координаты». Для тепло- и массопереноса мы можем положить n0=u{\displaystyle n_{0}=u} (плотность внутренней энергии) и ni{\displaystyle n_{i}} это концентрация i{\displaystyle i} -ой компоненты. Соответствующее значение движущих сил в таком случае выражаются следующим образом:

X0=grad1T ,Xi=−gradμiT(i>0),{\displaystyle X_{0}={\rm {grad}}{\frac {1}{T}}\ ,\;\;\;X_{i}=-{\rm {grad}}{\frac {\mu _{i}}{T}}\;(i>0),} поскольку ds=1Tdu−∑i≥1μiTdni.{\displaystyle {\rm {d}}s={\frac {1}{T}}{\rm {d}}u-\sum _{i\geq 1}{\frac {\mu _{i}}{T}}{\rm {d}}n_{i}.}

Здесь T{\displaystyle T} — температура и μi{\displaystyle \mu _{i}} — химический потенциал i-й компоненты. Следует отметить, что данное рассмотрение приводится без учета движения среды, поэтому мы здесь пренебрегаем членом с производной давления. Такое рассмотрение возможно в случае малых концентраций примесей с малыми градиентами.

В линейном приближении вблизи точки равновесия мы можем выразить термодинамические силы следующим образом:

Xi=∑k≥0∂2s(n)∂ni∂nk|n=n∗gradnk ,{\displaystyle X_{i}=\sum _{k\geq 0}\left.{\frac {\partial ^{2}s(n)}{\partial n_{i}\partial n_{k}}}\right|_{n=n^{*}}{\rm {grad}}\,n_{k}\ ,}

Матрица кинетических коэффициентов Lij{\displaystyle L_{ij}} должна быть симметричной (Теорема Онзагера) и положительно определенной (в случае роста энтропии).

Транспортное уравнение в таком случае может быть записано в следующем виде:

∂ni∂t=−divJi=−∑j≥0LijdivXj=∑k≥0[−∑j≥0Lij∂2s(n)∂nj∂nk|n=n∗]Δnk .{\displaystyle {\frac {\partial n_{i}}{\partial t}}=-{\rm {div}}\mathbf {J} _{i}=-\sum _{j\geq 0}L_{ij}{\rm {div}}X_{j}=\sum _{k\geq 0}\left[-\sum _{j\geq 0}L_{ij}\left.{\frac {\partial ^{2}s(n)}{\partial n_{j}\partial n_{k}}}\right|_{n=n^{*}}\right]\Delta n_{k}\ .}

Здесь индексы i, j, k=0,1,2…{\displaystyle i,~j,~k=0,1,2…} относятся к внутренней энергии (0) и разным компонентам. Выражение в квадратных скобках является матрицей Dik{\displaystyle D_{ik}} диффузионных(i, k>0{\displaystyle i,~k>0}), термодиффузионных (i>0{\displaystyle i>0}, k=0∨k>0, i=0{\displaystyle k=0\lor k>0,~i=0}) и температуропроводных (i=k=0{\displaystyle i=k=0}) коэффициентов.

В изотермическом случае (T=const{\displaystyle T=const}) и термодинамический потенциал выражается через свободную энергию (или свободную энтропию (англ.)русск.). Термодинамическая движущая сила для изотермичной диффузии определяется отрицательным градиентом химического потенциала −(1/T)∇μj{\displaystyle -(1/T)\nabla \mu _{j}}, и матрица диффузионных коэффициентов выглядит следующим образом:

Dik=1T∑j≥1Lij∂μj(n,T)∂nk|n=n∗{\displaystyle D_{ik}={\frac {1}{T}}\sum _{j\geq 1}L_{ij}\left.{\frac {\partial \mu _{j}(n,T)}{\partial n_{k}}}\right|_{n=n^{*}}}

(i, k>0{\displaystyle i,~k>0}).

Существует произвол в выборе определения для термодинамических сил и кинетических коэффициентов, поскольку мы не можем измерить их отдельно, а только их комбинацию ∑jLijXj{\displaystyle \sum _{j}L_{ij}X_{j}}. Например, в оригинальной работе Онзагер^[3] использовал дополнительный множитель (T{\displaystyle T}), тогда как в курсе теоретической физики Ландау и Лифшица^[4] этот множитель отсутствует и сила имеет противоположный знак. Это различие можно учесть в формулах для вывода коэффициентов так, что они не повлияют на результаты измерения.

Недиагональная диффузия должна быть нелинейной[править | править код]

Формализм линейной необратимой термодинамики (Онзагера) генерирует систему линейных уравнений диффузии в виде

∂ni∂t=∑jDijΔcj.{\displaystyle {\frac {\partial n_{i}}{\partial t}}=\sum _{j}D_{ij}\Delta c_{j}\,.}

Если матрица коэффициентов диффузии диагональна, то эта система уравнений является лишь системой независимых уравнений Фика для различных компонент. Предположим, что диффузия не является диагональной, например, D12≠0{\displaystyle D_{12}\neq 0}, и рассмотрим состояние, в котором c2=…=cn=0{\displaystyle c_{2}=\ldots =c_{n}=0}. В этом состоянии

ru.wikipedia.org